La Unión kann auf eine lange Geschichte zurückblicken, die von der Römerzeit über die arabische Herrschaft bis hin zur christlichen Rückeroberung reicht. Bereits im Altertum war die Region wegen ihrer reichen Vorkommen an Blei, Zink und Silber von wirtschaftlicher Bedeutung. Besonders im 19. Jahrhundert erlebte La Unión einen wirtschaftlichen Aufschwung durch den industriellen Bergbau.
Dieses industrielle Erbe prägt bis heute die Identität der Stadt. Viele alte Minen wurden restauriert und sind heute Teil des kulturellen Angebots, wie die eindrucksvolle Besuchergrube Mina Agrupa Vicenta. Ebenso zeugen zahlreiche historische Bauwerke vom Wohlstand dieser Zeit.
Ein zentraler Bestandteil der Kultur ist der Flamenco – insbesondere der emotionale „Cante Minero“, der den Alltag und die Leiden der Bergleute thematisiert. Das alljährliche Festival Internacional del Cante de las Minas ist eines der renommiertesten Flamenco-Festivals weltweit. Die kulturelle Verbundenheit mit Musik, Tradition und Geschichte ist in La Unión überall spürbar – in den Straßen, in den Bars und im Alltagsleben.